Chim. - Composto chimico la cui molecola è costituita solo da atomi di carbonio e di idrogeno. Gli i. hanno formula generale: C_m H_n ove n è minore o al massimo uguale a 2m + 2. La loro importanza deriva dal fatto di essere, con i loro composti, il solo oggetto della chimica organica. Costituenti principali del petrolio e del gas naturale, sono presenti anche come elementi essenziali del carbon fossile e di polimeri naturali quali il caucciù. Poiché i. sono stati rilevati nell'analisi degli spettri di alcune stelle, la loro esistenza precede assai probabilmente quella del sistema solare. In ogni caso essi furono decisivi all'interno del processo di evoluzione prebiotica sul nostro pianeta: il metano presente nell'atmosfera terrestre, ad esempio, fu l'elemento decisivo che permise la sintesi degli amminoacidi. Vi sono altre ambiti, oltre alle funzioni che gli i. svolgono già in natura, in cui questi composti hanno un ruolo assai importante: ad esempio essi sono materia prima in processi di trasformazioni chimiche e petrolchimiche in campo industriale. La quasi totalità delle materie plastiche, infatti, deriva da i. naturali o artificiali o da derivati degli i. ║ Struttura: alla base della struttura macromolecolare degli i. sta la tendenza degli atomi di carbonio e di idrogeno a legarsi reciprocamente e la possibilità degli atomi di carbonio di costituire legami fra loro e formare catene aperte, lineari o ramificate, o cicli, ossia anelli chiusi. Mentre il legame carbonio-idrogeno è unico e semplice, essendo l'idrogeno monovalente (può cioè dare o ricevere o mettere in comune un solo elettrone), i legami carbonio-carbonio possono essere più d'uno in una sola molecola e polivalenti. Il carbonio, infatti, presentando due elettroni nell'orbitale 2p e altri due nell'orbitale 2s, cioè quattro in tutto nello strato più esterno, dovrebbe partecipare ai legami chimici solo con la valenza due degli elettroni estremi ma, data la bassa differenza di energia che sussiste fra gli orbitali s e p, partecipa invece con le quattro valenze complessive degli elettroni dello strato di valenza. Non è questa l'unica eccezione presente nel comportamento di questo elemento: i suoi orbitali infatti spesso si fondono fra loro a formarne di nuovi, detti ibridi, non presentandosi più come distinti: è il fenomeno della ibridizzazione degli orbitali. Vi sono diversi tipi di ibridizzazione e in funzione di essa si possono creare, fra due atomi di carbonio, legami di diversa valenza: semplici, cioè monovalenti; doppi, cioè bivalenti; tripli, cioè trivalenti. Un solo atomo di carbonio, va ricordato, può costituire anche due doppi legami carbonio-carbonio. ║ Classificazione: gli i. possono essere raggruppati per comodità di studio e per analogia di comportamento in diversi modi. Correntemente si usa suddividerli in tre classi: i. alifatici o aciclici; i. aliciclici; i. aromatici. La prima di queste classi contiene i. in cui lo schema degli atomi di carbonio, nella rappresentazione piana, costituisce una retta o una linea spezzata con eventuali ramificazioni, ma non presenta mai degli anelli chiusi. Si avranno quindi degli scheletri del tipo:

C―C―C―C―C―C―

oppure del tipo:



ma mai del tipo:



Gli i. aliciclici presentano invece nella loro molecola dei cicli, cioè degli anelli di atomi di carbonio, come negli esempi seguenti:



Anche gli i. aromatici contengono dei cicli nella loro molecola ma in aggiunta presentano dei doppi legami posti in posizione coniugata (due o più doppi legami separati fra loro da un legame semplice) la cui formazione interessa non solo i doppi legami in sé, ma anche tutti i legami semplici presenti nell'anello. ║ I. alifatici. Questa classe presenta al suo interno composti con caratteristiche distinte per le quali vengono divisi in:
a) Alcani o paraffine o i. paraffinici;
b) Alcheni od olefine o i. etilenici;
c) Alchini o i. acetilenici;
d) Dieni e polieni.
Questa distinzione formale è basata sul tipo di legami presenti nelle molecole: gli alcani presentano solo legami semplici (e quindi sono anche detti saturi mentre tutti gli altri sono detti insaturi in quanto i legami multipli, doppi o tripli, sono anche detti insaturazioni); gli alcheni presentano un doppio legame nella molecola; gli alchini presentano nella molecola un triplo legame; i dieni presentano due doppi legami e i polieni ne presentano più di due. ║ Alcani: questo nome è stato ufficializzato dalla IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry, cioè Unione internazionale di chimica pura ed applicata) ma i composti sono anche designati come paraffine (da parum affinis: poco reattivo), in quanto presentano una minore tendenza a reagire rispetto ad altri i. La formula generica è la seguente:

C_nH_2n+2

quale che sia lo scheletro della molecola. In natura si trovano alcani con n che va da 1 a 32. I primi termini della serie paraffinica sono designati con nomi tradizionali (metano, etano, propano, butano); i termini seguenti hanno nomi con suffisso -ano e la radice che ricorda il numero di atomi di carbonio componenti la loro molecola. In questa serie si dice che un i. è omologo superiore di un altro se rispetto ad esso ha un atomo di carbonio in più (cioè un gruppo –CH₂– in più), mentre un i. è omologo inferiore di un altro se rispetto ad esso presenta un atomo di carbonio in meno. Così ad es. rispetto all'esano, l'eptano è omologo superiore ed il pentano è omologo inferiore. Osservando le caratteristiche fisiche di questi i. si osserva che in condizioni ambiente i primi termini (dal metano al butano incluso) sono gassosi mentre i termini seguenti sono liquidi (dal pentano all'esadecano) o solidi (dall'eptadecano in poi). Inoltre si osserva che, eccezion fatta per i primi termini, sia la temperatura di fusione sia quella di ebollizione cresce regolarmente, passando da un termine della serie agli omologhi superiori. In presenza di ramificazioni delle catene, a parità di formule, si osserva di solito una minore temperatura di fusione e di ebollizione rispetto all'i. normale, cioè a catena lineare. La possibilità di avere ramificazioni comporta la presenza di isomeria geometrica per molti i., iniziando dal butano e continuando per tutta la serie. Mentre metano, etano e propano sono unici, il butano può già esistere in due forme:



Il pentano invece può esistere nelle seguenti tre forme:



Il numero dei possibili isomeri geometrici, come si vede, cresce rapidamente al crescere del numero di atomi della molecola. Così esistono 5 esani, 9 eptani, 18 ottani, 35 nonani, circa 360.000 isomeri dell'eicosano (20 atomi di carbonio) ed oltre 4 miliardi di isomeri del tricontano (30 atomi di carbonio). Per i primi termini della serie, fino al nonano, tutti gli isomeri sono stati isolati e studiati; per i termini successivi ne sono stati isolati solo alcuni e si è semplicemente calcolato il numero delle forme isomeriche possibili. Se una paraffina perde un atomo di carbonio si trasforma in un radicale alchilico o alchile; gli alchili derivano il proprio nome dal rispettivo i. mediante il semplice cambiamento della desinenza -ano in -ile. La denominazione degli isomeri, però, è sovente complessa. Allo scopo di normalizzarla la IUPAC ha proposto un sistema convenzionale ormai adottato quasi universalmente, ad eccezione di alcuni i., per i quali è ancora molto diffuso il nome comune. Per designare una catena qualsiasi, ramificata o no, di una paraffina, si usa numerare gli atomi di carbonio della catena rettilinea più lunga che l'i. presenta. Il numero di atomi di questa catena dà il nome all'i.: le eventuali catene laterali vengono lette come gruppi alchilici che sostituiscono un atomo di idrogeno. Le paraffine sono presenti in grandi quantitativi in natura nei petroli e nei gas naturali, dei quali costituiscono la maggior parte. Questi, soprattutto il petrolio, contengono paraffine sia lineari che ramificate che, ove necessario, possono essere separate fra loro con i metodi di frazionamento in uso nell'industria chimica. In moltissimi casi però il frazionamento non è completo e si limita alla divisione del grezzo petrolifero in diverse frazioni, caratterizzate da un determinato campo di temperatura di ebollizione. Nel caso in cui i. aromatici siano presenti insieme alle paraffine, essi vengono separati a parte e recuperati poi in diverse frazioni in quanto servono come base per la sintesi di molti prodotti chimici. Paraffine lineari sono presenti in altri composti naturali, dai quali possono essere recuperate. Per quanto riguarda la solubilità, le paraffine sono quasi tutte miscibili fra loro allo stato liquido, tanto che separare le une dalle altre è talvolta molto difficile, non sono invece solubili nei comuni solventi polari come l'acqua. Buona è invece la loro solubilità in altri solventi organici come alcoli, eteri, altri i., ecc. Dal punto di vista chimico, gli alcani sono abbastanza stabili a temperatura ambiente: resistono senza alterarsi alla maggior parte dei reagenti chimici, compresi acidi forti ed ossidanti energici come il permanganato e l'acido nitrico. Dato che sono completamente saturi, la reazione più frequente cui danno origine è la sostituzione di un atomo (o più atomi) di idrogeno con uno (o più) sostituenti. Queste reazioni avvengono abbastanza facilmente a temperature appena un po' superiori a quella ambiente. Si ricordano l'alogenazione, che consiste nella sostituzione di un idrogeno con un atomo di cloro; la solfonazione, in cui per azione di acido solforico a caldo si ottiene la formazione di un acido solfonico mediante sostituzione di un H– con un gruppo –SO₃H; la nitrazione, sempre a caldo, in cui, per azione dell'acido nitrico, avviene l'addizione di un gruppo –NO₂ in sostituzione di un ―H con formazione di un nitroderivato; l'ossidazione che, se condotta in condizioni blande e controllate, porta alla formazione di derivati delle paraffine come alcoli (per sostituzione di un H– con un –OH) o di aldeidi (per sostituzione di due H– con un ossigeno) oppure di acidi carbossilici (quando si attuano entrambe le sostituzioni dette su uno stesso atomo). In condizioni di ossidazione incontrollata, che è il caso più frequente, si ha una reazione fortemente esotermica, che porta alla formazione di anidride carbonica CO₂ ed acqua; in presenza di insufficiente ossigeno si forma anche dell'ossido di carbonio CO. ║ Alcheni: piuttosto rari in natura (se ne trovano tracce nei petroli canadesi) hanno struttura a catena aperta, come gli alcani, che però presenta un doppio legame nella macromolecola; a parità di atomi di carbonio, rispetto al gruppo delle paraffine, essi presentano dunque due atomi di idrogeno in meno. La loro formula generale è

C_nH_2n

La presenza del doppio legame impartisce a queste sostanze un comportamento spesso molto diverso da quello delle corrispondenti paraffine. Inoltre complica il problema dell'isomeria in quanto, mentre attorno ad un legame semplice è possibile la rotazione di una parte della molecola attorno all'altra, ciò non può avvenire in presenza di un doppio legame. La nomenclatura è organizzata secondo il medesimo procedimento applicato per quella degli alcani: si utilizza una desinenza -ene in sostituzione di quella -ano. Per i primi termini della serie, però, è abituale l'impiego della desinenza -ilene. Il composto con due atomi di carbonio è l'etilene:



Segue il propilene nella forma:



oppure nella forma:

H₂C═CH―CH₃

Quindi il butene, che può però presentare tre diversi tipi di isomeria: geometrica, per la struttura della catena (come le paraffine); geometrica di posizione, per la posizione del doppio legame; sterica, per la posizione dei sostituenti rispetto al doppio legame. La combinazione di queste isomerie dà luogo a ben 4 buteni (detti anche butileni), precisamente:



cioè uno dei due composti:



I buteni sono seguiti dai penteni (con diversi isomeri), dagli eseni, dagli epteni, ecc. Anche in questo caso il numero di isomeri aumenta rapidamente con l'aumentare del numero di atomi di carbonio, più rapidamente che per gli alcani. Gli alcheni in natura hanno diffusione scarsissima, a differenza di vari loro derivati, che sono invece abbastanza comuni. Grandi quantitativi si ottengono per pirolisi (o cracking termico) degli alcani. Le loro proprietà chimiche sono molto influenzate dalla presenza del doppio legame. Benché possano dare origine a tutte le reazioni originate anche dagli alcani, il doppio legame è
quasi sempre più reattivo di tutti gli altri legami e quindi caratterizza il comportamento chimico di queste sostanze. Due tipi di reazioni sono particolarmente importanti: la somma o addizione e la polimerizzazione. La reazione di somma avviene per apertura del doppio legame e creazione di due valenze libere che tendono a saturarsi separatamente con due atomi o gruppi atomici monovalenti. La polimerizzazione si verifica invece quando all'apertura del doppio legame segue la somma fra molecole uguali o diverse, ma sempre di olefine, per formare delle molecole molto grandi (dette macromolecole), cioè polimeri sovente dotati di pregiate caratteristiche. ║ Alchini: questi composti presentano nella loro molecola un triplo legame (cioè un legame cosiddetto acetilenico); per il resto presentano una struttura analoga a quella degli alcani. Rispetto a questi però presentano in ogni molecola, a parità di atomi di carbonio, 4 atomi di idrogeno in meno, per cui la loro formula generica è la seguente:

C_nH_2n-2

Secondo la nomenclatura ufficiale decisa dalla IUPAC, la nomenclatura stessa deve essere ricavata sulla falsariga di quella corrispondente degli alcani, sostituendo alla desinenza -ano la desinenza -ino. Più diffusa rispetto a questa è però la nomenclatura classica, con nomi particolari. Il primo termine della serie è l'acetilene o etino

HC≡CH oppure H―C≡CH―

Il secondo è il propino o allilene o metil-acetilene.



Il terzo termine è il butino, che presenta due isomeri: il butino-1 o dimetilacetilene

CH₃―C≡C―CH₃

ed il butino-2 o etil-acetilene

CH₃―CH₂―C≡CH

Segue poi il pentino (con due isomeri), l'esino (con 3 isomeri) e così via. Anche le caratteristiche chimiche degli alchini sono dovute soprattutto alla presenza del legame polivalente che, aprendosi, può dare origine ad addizioni come quello degli alcheni. Ovviamente ogni triplo legame potrà dare due addizioni successive. Compare però in questi composti un nuovo fenomeno: l'idrogeno legato ad un carbonio che porta il triplo legame (ibridizzato sp) ha proprietà acide e può essere sostituito con un metallo per dare degli acetiluri secondo una reazione del tipo:

H―C≡C―H+Na→H₂+Na―C≡C―Na

che porta alla formazione di idrogeno ed acetiluro sodico. Gli acetiluri sono composti alquanto instabili: molti vengono decomposti anche dall'acqua a freddo, mentre diversi altri (di rame, argento, mercurio, ecc.) sono stabili rispetto all'acqua ma esplodono violentemente per riscaldamento o percussione. Gli alchini non si trovano in natura come tali se non in casi rari e quantità minime; anche i loro derivati non sono diffusi. Si producono per pirolisi di altri i.; in particolare l'acetilene viene prodotto in grandi quantità su scala industriale. ║ Dieni e polieni. I dieni presentano nella loro molecola due doppi legami; essi hanno quindi formula generale

C_nH_2n-2

esattamente come gli alchini, di cui sono degli isomeri. Relativamente alla posizione dei doppi legami si possono distinguere tre categorie: 1) si hanno gli alleni, che prendono nome dall'allene, se i due doppi legami sono contigui



2) se i doppi legami sono separati da un solo legame semplice si parla di composti con doppi legami coniugati, come nel butadiene:



3) se sono separati da due o più legami semplici si parla di doppi legami isolati, come nel seguente composto:

CH₃–CH═CH–CH₂–CH₂–CH═CH–CH₂–CH₃

che viene detto nonadiene. Infatti esso ha 9 atomi di carbonio, quindi corrisponde al nonano ma prende la desinenza -adiene in luogo della desinenza -ano degli alcani. Fra tutti i dieni i più importanti sono quelli a doppi legami coniugati, in quanto si osservano per essi dei fenomeni di delocalizzazione delle cariche per cui i due legami doppi e quello semplice compreso fra loro acquistano una caratteristica intermedia fra il legame semplice ed il legame doppio. Inoltre nelle reazioni di apertura di un doppio legame si può avere spostamento del doppio legame intatto nella posizione intermedia fra i due originari. I polieni, invece, presentano più di due doppi legami per ogni molecola. Hanno minor importanza pratica rispetto agli i. finora citati: in natura esistono però dei loro derivati come l'acido arachidonico, uno dei costituenti della vitamina F. ║ I. aliciclici: gli i. aliciclici presentano nelle loro molecole degli anelli di atomi di carbonio, ma si differenziano dagli i. aromatici in quanto non posseggono la loro caratteristica delocalizzazione delle cariche elettroniche. La loro sistematizzazione più diffusa è basata sul numero di cicli che la molecola presenta e sul numero di atomi di carbonio che compongono il ciclo. Si usa anche fare una diversa distinzione fra composti saturi, o nafteni, ed insaturi, fra cui spicca il gruppo dei derivati del cimene i cui elementi vengono di solito denominati terpeni. In natura gli i. aliciclici sono molto diffusi. I nafteni sono presenti in tutti i petroli ed oli asfaltici: nei petroli di origine russa i nafteni sono addirittura i principali costituenti. I terpeni sono pure alquanto diffusi ma nel regno vegetale: sono la base, con i loro derivati, degli oli essenziali estratti da foglie, fiori, ecc., o delle resine secrete dalle piante. ║ Composti saturi o nafteni: hanno caratteristiche simili agli alcani, se non che la loro formula generale presenta per ogni anello due atomi di idrogeno in meno. Oltre a poter originare le reazioni proprie degli alcani i nafteni possono dare luogo a tre reazioni loro caratteristiche: l'apertura dell'anello; la trasformazione di un anello in un altro con diverso numero di atomi di carbonio; la deidrogenazione dell'anello con formazione di composti aromatici. La nomenclatura di questi composti si differenzia da quella degli alcani perché premette il prefisso ciclo- al nome. La trasformazione di un anello in un altro a diverso numero di atomi di carbonio avviene soprattutto su derivati dei nafteni, raramente sui nafteni stessi. ║ Terpeni: con questo nome sono indicate diverse sostanze, la maggior parte delle quali è derivata dal metano, dal pinano o dal canfano. ║ I. aromatici: questi i. costituiscono una importantissima classe di composti caratterizzati dall'avere uno o più anelli di sei atomi di carbonio contenenti tre doppi legami coniugati ciascuno, tutti delocalizzati sull'anello per cui i sei legami fra i sei atomi risultano alla fine uguali fra loro. Questo fatto genera delle particolari caratteristiche di stabilità, per cui i composti aromatici passano inalterati attraverso la maggior parte delle reazioni cui vengono assoggettati. Capostipite di questa famiglia è il benzene, di formula bruta C₆H₆, che può essere indicato in uno dei seguenti modi:



La classe degli i. aromatici si distingue in due grandi sottoclassi: 1) composti a nuclei non condensati; 2) composti a nuclei condensati. Alla prima sottoclasse appartengono il benzene ed i suoi derivati. Alla seconda appartengono invece diversi composti caratterizzati dal fatto che ogni anello ha in comune una coppia di atomi di carbonio vicini con un altro anello oppure più coppie con più anelli. Fra i composti più importanti di questa classe ci sono i seguenti:



In alcuni casi composti a nuclei condensati possono anche avere un numero di atomi di carbonio diverso da sei; ciononostante, se in questi anelli esistono dei doppi legami, la delocalizzazione degli orbitali può estendersi anche ad essi. Come esempio di questo genere ricordiamo l'indene:



Per la loro importanza molti i. aromatici e loro derivati sono trattati diffusamente alle singole voci. • Dir. - Per la grande rilevanza economica assunta dagli i., con l'invenzione ed il perfezionamento dei motori a scoppio e delle materie plastiche, la ricerca che li riguarda e la loro gestione sono regolate da speciali disposizioni di legge. Nelle zone dell'Italia Settentrionale, indicate dalla L. 10 febbraio 1953 n. 136 (Pianura Padana e zone finitime, compresa una parte del Mare Adriatico) la ricerca e lo sfruttamento dei giacimenti di i., liquidi e gassosi, nonché la costruzione e l'esercizio delle condotte per il trasporto degli i. nazionali, sono stati concessi in esclusiva all'Ente Nazionale Idrocarburi (ENI) (V.), dotato di personalità giuridica di diritto pubblico. L'Ente può anche svolgere attività di lavorazione, trasformazione, utilizzazione e commercio di i. e vapori naturali. L'ENI può esercitare i suoi compiti per mezzo di società controllate o collegate delle quali può promuovere la costituzione. L'ENI ha un fondo di dotazione assegnatogli dallo Stato, costituito oltre che da denaro anche da diritti e da beni, consistenti principalmente nelle partecipazioni azionarie statali in alcune società, tra le quali l'Azienda generale italiana petroli (AGIP) e l'Azienda nazionale idrogenazione carburanti (ANIC). L'Ente può anche emettere obbligazioni. Nelle zone diverse da quelle attribuite in esclusiva all'ENI, la ricerca e la produzione degli i. sono regolate in altro modo; cioè in conformità alle disposizioni delle L. 11 gennaio 1957 n. 6 e 8 marzo 1958 n. 231. Il permesso può essere accordato solo a cittadini italiani, o a società aventi sede in Italia, previa approvazione del programma di lavoro. Al titolare del permesso che, mediante la perforazione di un pozzo, abbia rinvenuto i. (liquidi o gassosi) in quantità commerciale, è concesso lo sfruttamento all'interno dell'area entro la quale il pozzo è compreso. Il permesso di ricerca dura tre anni, prorogabili a sette. La concessione di sfruttamento dura venti anni, prorogabili a trenta. Non può essere concesso ad una stessa persona o ente lo sfruttamento di aree per più di 80.000 ettari. Coloro che intraprendano la ricerca o la coltivazione di minerali, senza la prescritta autorizzazione; i ricercatori che, parimenti, senza essere autorizzati, eseguano i lavori di coltivazione, o dispongano delle sostanze minerali estratte; i concessionari che trascurino la regolare manutenzione della miniera, o non adempiano agli altri obblighi loro imposti, sono puniti con la multa, oltre (secondo i casi) alla confisca del materiale scavato ed al risarcimento dei danni arrecati allo Stato.