alternati a legami di altro tipo e ad anelli aromatici (benzenici). Si tratta di materie che non sono plastiche nel senso tradizionale della parola: infatti non fondono e sono fabbricate essenzialmente per lavorazione meccanica o formatura diretta nella forma del manufatto finito. Tipica forma in cui questi materiali sono disponibili è il film, di spessore variabile da una ventina di micron (0,020 mm) a qualche frazione di millimetro, oppure in forma di rivestimento su superfici generalmente metalliche. Il più noto fra i prodotti di questo genere è il Kapton (marchio della società americana Du Pont de Nemours), diffusamente impiegato nell'industria elettronica e aerospaziale. Le p. sono ottenute per policondensazione (con eliminazione di acqua) di una dianidride aromatica con una diammina pure aromatica. Ad esempio, si può utilizzare come dianidride l'anidride piromellitica, derivata per disidratazione dall'acido piromellitico:
e come diammina aromatica la para-amminoanilina o il 4,4'-diamminodifeniletere:
L'acido piromellitico, da cui deriva l'anidride piromellitica, viene prodotto su scala semiindustriale con diversi processi. Fra questi ricordiamo quello della società Bergwerksverband. Esso parte da para-xilene che in un primo stadio viene trasformato in dicloro-metil paraxilene inserendo sull'anello due gruppi ―CH2Cl in para fra loro. Per azione di soda ad alcool metilico questi gruppi vengono convertiti in metossimetili ―CH2―O―CH3. Per azione di acido nitrico si ha ossidazione di tutti i sostituenti a gruppi carbossilici ―COOH, producendo l'acido piromellitico dal quale si ottiene l'anidride per disidratazione. Il processo di fabbricazione della p. avviene in generale in due stadi. Si pensi, ad esempio, di partire da anidride piromellitica e dal diamminodifeniletere sopra visto. In un primo stadio si effettua una policondensazione a temperatura ambiente, in dimetil-acetamide come solvente, per ottenere una p. avente struttura del tipo:
Come si vede, queste macromolecole contengono sia dei gruppi ammidici ―NH― sia dei gruppi carbossilici ―COOH. A questo stadio il polimero, che è una poliammide acida, è ancora solubile e fusibile. Può quindi essere formato nella foggia desiderata (generalmente in fogli o lastre sottili) sia per colata che per termocompressione. Questa resina viene anche detta prepolimero. L'operazione successiva completa la polimerizzazione, trasformando la poliammide in p. Si opera per effetto del solo calore o per riscaldamento e compressione (tipiche condizioni: un'ora a circa 390 °C): i gruppi ammidici ―NH― della molecola si combinano con i gruppi carbossilici ―COOH per liberare acqua (una molecola per ogni coppia di gruppi) e creare un anello pentaatomico eterociclico. Il polimero finale ha quindi la struttura seguente:
intendendo con questo che la macromolecola si compone di n unità. Nel caso invece che la diammina fosse la para-amminoanilina, l'unità monomerica sarebbe la seguente:
ma il processo resterebbe lo stesso. Allo stadio di polimero finito la p. è insolubile e infusibile. In modo del tutto analogo si possono produrre anche delle poliammidi-immidi. Si pensi di partire, ad esempio, da acido trimellitico o dalla sua anidride:
la reazione con la diammina porterebbe alla formazione sia di legami immidici sia di legami ammidici, in quanto il rapporto fra gruppi carbossilici e gruppi amminici è 3:2, mentre per avere legami immidici deve essere 2:1 e per avere legami ammidici deve essere 1:1. Operando anche qui la policondensazione in due stadi successivi si giunge infine (se si fa reagire l'anidride con il diamminodifeniletere) al seguente prodotto:
che è appunto una poliammide-immide. Un prodotto di questo genere viene fornito allo stadio di prepolimero e può essere convenientemente impiegato ad esempio per rivestimenti; le sue proprietà sono inferiori a quelle delle p. ma sono comunque migliori di quelle di tutte le altre materie plastiche. ║ Proprietà: la caratteristica principale delle p. è la loro eccezionale resistenza in temperatura. I polimeri di questo genere restano flessibili da -269 °C (temperatura dell'aria liquida) a temperature molto superiori a quella ambiente. Si possono utilizzare sotto carico fin sopra i 300 °C (è nota un'applicazione di 3 mesi sotto carico a questa temperatura); per tempi brevi (alcuni minuti) possono lavorare sotto carichi modesti anche a 500 °C in aria. A 275 °C la vita utile è sicuramente superiore a un anno senza perdita sensibile di resistenza meccanica. Solo a 600 °C in aria il film di p. perde ogni resistenza e inizia a volatizzarsi in maniera significativa. Il peso specifico è 1,43 in condizioni ambiente. Per quanto riguarda le caratteristiche meccaniche occorre osservare che esse sono influenzate dalla temperatura di prova, tuttavia sono decisamente buone. Il carico di rottura a trazione decresce naturalmente all'aumentare della temperatura da 2.200 kg/cm2 (a -195 °C) a 1.750 kg/cm2 (a temperatura ambiente) a 1.200 kg/cm2 a 200 °C. Si noti che a questa temperatura qualsiasi materia plastica tradizionale (nylon, polietilentereftalato, ecc.) non ha praticamente nessuna resistenza. Alle tre condizioni sopra dette l'allungamento a rottura è rispettivamente del 2%, del 70% e del 90%. Il carico di snervamento convenzionale (al 3% di allungamento) è di 700 kg/cm2 a temperatura ambiente e di 420 kg/cm2 a 200 °C. Ottima, poi, è la resistenza alla compressione, alla lacerazione e all'impatto. Per quanto riguarda le proprietà elettriche, la resistività di volume è superiore a 1016 (a 23 °C e 50% di umidità relativa); la rigidità dielettrica ammonta a 225 KVolt/cm; la costante dielettrica si aggira su 3,4; il fattore di perdita è basso (0,002 ÷ 0,005) mentre è assai alta la resistenza all'arco elettrico. Per quanto riguarda l'infiammabilità, questi polimeri sono classificati ininfiammabili da parte delle norme di sicurezza internazionali. L'assorbimento d'acqua è limitato: 0,32% in peso dopo un'immersione di 24 ore. Il polimero si presenta opaco (traslucido in bassi spessori), dotato del caratteristico colore ambra delle p. e poliammidi aromatiche (la colorazione è legata alla presenza degli anelli aromatici). Per quanto concerne le proprietà chimiche si deve tener presente che i legami immidici sono stabili nei confronti di tutti gli agenti chimici, eccetto le basi forti e alcuni derivati dell'azoto. Le p. infatti sono attaccate limitatamente dagli alcali deboli ma sono aggredite dagli alcali forti e concentrati. Non sono invece attaccate da acidi forti, alcooli, idrocarburi paraffinici e aromatici, eteri, esteri, ammine terziarie, grassi, oli e combustibili per motori a reazione. Ne è invece sconsigliato l'uso in presenza di ammoniaca o sue soluzioni, di ammine secondarie e primarie e diversi altri composti di azoto quali l'idrazina e il biossido di azoto NO2. L'esposizione prolungata all'acqua ad alta temperatura o al vapore causa un continuo decremento delle proprietà meccaniche delle poliammidi, i cui valori, però, dopo un certo periodo tendono a stabilizzarsi sul 55% circa di quello che erano in origine. Anche in queste condizioni l'assorbimento di acqua non supera il 3%; esso è però accompagnato da una variazione dimensionale che può giungere a 0,006 mm/mm. Il coefficiente di espansione termica è intermedio fra quello delle materie plastiche tradizionali e quello dei metalli: si va da 0,04 mm/m a 0,07 mm/m per °C. Ottima è la stabilità dimensionale, che permette la fabbricazione di parti anche di precisione. Un'altra caratteristica non comune delle p. è la resistenza alle radiazioni ionizzanti: le proprietà meccaniche ed elettriche del polimero non vengono significativamente alterate anche per assorbimento di una dose di radiazioni pari a 109 rads. Per quanto riguarda la lavorabilità si è già detto che le p. nello stadio finale di polimerizzazione sono insolubili e, salvo qualche caso, anche infusibili, per cui ogni lavorazione particolare che non sia quella all'utensile (o per incisione chimica) deve essere fatta allo stato di prepolimero. La lavorabilità a caldo è impossibile perché le p. non hanno in generale un punto di fusione, in quanto volatilizzano prima di fondere; anche nei casi in cui è presente un punto di fusione, la lavorazione è comunque impossibile perché esso è tanto alto da causare problemi per quanto concerne le attrezzature e l'ossidazione del polimero stesso da parte dell'ossigeno atmosferico. ║ Applicazioni: le p. vengono utilizzate per la preparazione di vernici a smalto, adesivi, polveri da stampaggio, film, fibre. In particolare, i film trovano impiego in elettrotecnica, soprattutto nell'isolamento dei conduttori.