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Osmosi.

Fenomeno di diffusione tra due liquidi miscibili attraverso una membrana di separazione. L'o., scoperta da J.A. Nollet nel 1748, può essere provocata da cause di natura termica (termoosmosi), di natura elettrica (elettroosmosi), o dalla differenza di concentrazione fra due soluzioni di uguali componenti e, al limite, fra soluto e solvente. Condizione essenziale perché si manifesti un fenomeno di o. è che la membrana sia semipermeabile, cioè lasci passare il solvente ma non il soluto; membrane di questo genere sono diffusissime in natura, e l'o. è uno dei fenomeni fondamentali connessi al funzionamento degli organismi viventi, sia animali che vegetali. Le prime esperienze diffuse in materia furono condotte nel 1877 da W.F.P. Pfeffer: egli osservò che le membrane di alcune cellule vegetali sono dotate di comportamenti differenti nei confronti di soluzioni diverse. In particolare, tali cellule, immerse in acqua distillata, si rigonfiano fino a scoppiare; immerse in una soluzione molto concentrata, raggrinziscono; immerse in soluzioni di concentrazione molare opportuna, dette isotoniche, non raggrinziscono né si gonfiano; egli osservò, inoltre, che soluzioni isotoniche di diversi solventi sono fra loro equimolecolari, cioè contengono lo stesso numero di moli di soluto per litro di soluzione. Il fenomeno venne spiegato tramite il comportamento della membrana cellulare: se la soluzione esterna è più concentrata di quella interna alla cellula, si ha fuoruscita di acqua da questa, che quindi raggrinzisce; se la soluzione esterna è più diluita, si ha ingresso di acqua nella cellula, che si rigonfia; la soluzione isotonica, infine, è quella con la stessa concentrazione molare della soluzione interna alla cellula. L'efficienza delle membrane semipermeabili è sempre limitata: esse, sia pure con estrema lentezza, lasciano in realtà passare anche il soluto, per cui, in un tempo molto lungo, viene raggiunto l'equilibrio delle concentrazioni; un'efficienza elevatissima è mostrata, invece, dalle membrane delle cellule degli organismi viventi. ║ Pressione osmotica: pressione esercitata dal solvente, che tende a passare nella soluzione a concentrazione maggiore, sulla membrana semipermeabile. Questa grandezza, usualmente indicata con il simbolo π, può essere anche interpretata come la pressione che è necessario esercitare sulla soluzione più concentrata per impedire l'afflusso ad essa di solvente, attraverso la membrana. Dalle esperienze condotte da Pfeffer e da altri scienziati, si ricavarono le prime leggi della o.; innanzitutto, si osservò che vale, per la pressione osmotica, una legge simile a quella di Boyle per i gas, a temperatura costante:

π/C = costante

ove C è la concentrazione di soluto in moli/litro, cioè è l'inverso di un volume. Inoltre, si ottenne una legge di dipendenza della pressione osmotica dalla temperatura uguale a quella di Gay-Lussac per la pressione dei gas. Basandosi su un completo parallelismo fra gas perfetti e soluzioni pure, J.H. van't Hoff enunciò, nel 1885, la legge che governa il comportamento osmotico delle soluzioni: la pressione osmotica che si esercita in una soluzione è uguale a quella che subirebbe un gas contenente un numero di molecole uguale a quelle di soluto e che occupi un volume pari a quello della soluzione. Pertanto, una soluzione che contenga n moli di soluto sciolte in un volume V avrà una pressione osmotica π data dalla legge

πV = n RT

ove T è la temperatura assoluta e R la costante dei gas. Questa legge è perfettamente identica, almeno formalmente, alla legge PV = nRT dei gas, in cui P è la pressione, V il volume ed n il numero di moli del gas; in entrambi i casi, la costante R ha il valore di 1,986 calorie, o 84,787 g·cm, o ancora 0,00821 l·atm. Poiché la concentrazione C è definita come il rapporto fra il numero di moli del soluto e il volume della soluzione (C = n/V), la legge di van't Hoff può essere scritta anche nel modo seguente:

π = C·RT

Nel caso in cui la membrana semipermeabile separi due soluzioni, e non solvente puro da soluto, la concentrazione C da considerare è la differenza fra le concentrazioni dello stesso soluto nelle due diverse soluzioni. Basandosi sull'analogia proposta da van't Hoff, si può dare una spiegazione qualitativa dell'o. Si consideri un recipiente diviso in due parti, A e B, da una membrana porosa semipermeabile S; in A poniamo il solo solvente, in B una soluzione avente concentrazione C, fino a raggiungere lo stesso livello. Il soluto presente in B, interpretato come un gas, invade tutto lo spazio occupato dal liquido in B; come tutti i gas, esso ha tendenza ad espandersi, ma è bloccato dal setto S. Tale setto, tuttavia, consente il passaggio del solvente da A in B: ne segue che il volume del liquido in B aumenta, pertanto il soluto, sempre paragonato ad un gas, può espandersi. Il travaso di solvente da A in B provoca, contemporaneamente, un dislivello di liquido tra le due vasche, e quindi una pressione idrostatica sul setto S, che tende a far fluire il solvente da B ad A. Il processo continua fino a che i due effetti si compensano: allora, la quantità di solvente che attraversa la membrana in un senso è uguale a quella che la attraversa nel senso opposto, ovvero non si ha più passaggio netto di solvente. In definitiva, tutto avviene come se il soluto-gas, nella sua espansione, creasse una pressione crescente, che contrasta la sua ulteriore espansione. ║ Potenziali termodinamici: una spiegazione più rigorosa dell'o. può essere espressa in termini di potenziale termodinamico delle specie interessate; ci limitiamo qui a darne un breve cenno. Consideriamo ancora un recipiente diviso in due parti A e B dal setto semipermeabile S; in B si abbia una soluzione di solvente M con soluto N. Come è noto, il passaggio di una specie fra una fase e l'altra è legata al potenziale termodinamico di queste ultime, e non avviene se non in presenza di differenza di potenziale; si può dimostrare, inoltre, che in B il potenziale termodinamico del solvente M è inferiore che in A, a causa della presenza di soluto N, e che esso è tanto più basso quanto più è elevata la concentrazione di N. Pertanto, per impedire il passaggio di solvente M da A a B è necessario aumentare il potenziale termodinamico di B, ad esempio sottoponendolo ad una certa pressione P superiore a quella che agisce su A (che supponiamo nulla per convenzione): per definizione, P non è altro che la pressione osmotica π. In realtà, i valori che si trovano sperimentalmente sono leggermente diversi da quelli previsti da van't Hoff, in quanto ciò che interessa è l'attività del soluto N nella soluzione, ovvero la concentrazione C, corretta con un fattore che tiene conto delle mutue interazioni fra le specie presenti nella soluzione. Il calcolo termodinamico e l'esperienza mostrano che per una concentrazione molare di una sostanza (cioè una mole di soluto per litro di soluzione) la pressione osmotica (rispetto al soluto puro) è di 22,4 atm circa; valori proporzionali si ottengono con soluzioni meno concentrate, mentre per quelle più concentrate occorre tener conto che l'attività del soluto può essere discosta anche sensibilmente dalla sua concentrazione. ║ Peso molecolare: il fenomeno dell'o. può essere sfruttato per misure di peso molecolare. Si abbia, infatti, un soluto N di cui si ignora il peso molecolare, e lo si usi per fare un'esperienza di o., sciogliendone una quantità pesata: poiché la pressione osmotica è proporzionale al numero di moli, con un semplice rapporto si ottiene il peso molecolare di N. È da osservare che tale metodo non è applicabile alle sostanze che nella soluzione subiscono modificazioni molecolari: in caso di dissociazione, ad esempio, la pressione osmotica aumenta, proprio come accadrebbe alla pressione di un gas. Nel fenomeno osmotico, infatti, interessa solo il numero di particelle di soluto presente nella soluzione (le concentrazioni sono espresse in moli, e una mole contiene sempre lo stesso numero A di particelle, indipendentemente dalla sostanza); nel caso di una reazione di dissociazione, da ogni molecola di soluto si generano in soluzione n particelle, e l'effetto osmotico osservato è pari a quello che ci si aspetta con una concentrazione n volte superiore di soluto. ║ Azione biologica: l'o. è un fenomeno fondamentale negli organismi viventi, nei quali le membrane che circondano tutte le cellule si comportano come membrane semipermeabili. La loro azione, tuttavia, è molto più efficace di quelle preparate artificialmente, poiché non solo sono permeabili al solvente (che per gli organismi viventi è sempre acqua) e semipermeabili a certi soluti, ma sono anche del tutto impermeabili ad altri soluti inutili o dannosi alla vita degli organismi: si tratta, quindi, di membrane semipermeabili e selettive, la cui permeabilità può essere variata per assecondare particolari condizioni ambientali o per effetto di determinati stimoli. L'o. viene utilizzata dagli organismi per il trasporto interno fra cellule e fluidi circolanti (linfa, sangue, ecc.), sia per assumere da questi le sostanze nutritive, sia per cedere ad essi i prodotti di rifiuto; anche il trasporto macroscopico all'interno delle piante appare connesso a fenomeni di o. Le estese ricerche condotte sulle cellule animali hanno portato a una certa conoscenza del loro processo osmotico. Le membrane cellulari mostrano un'elevata permeabilità al sodio e al potassio, che, tuttavia, non sono assorbiti o emessi liberamente: attraverso un meccanismo non ben noto, gli ioni sodio vengono continuamente espulsi dall'interno verso l'esterno delle cellule, provocando un richiamo di ioni potassio verso l'interno. L'effetto appena descritto, detto pompa sodica, può essere talvolta invertito, ad esempio a causa di un'improvvisa alterazione della membrana, che diventa altamente permeabile al sodio; ciò provoca una brusca alterazione del potenziale elettrico esistente a cavallo della membrana, che si propaga in un tempo molto breve. La modificazione, comunque, ha carattere temporaneo, e in pochi millisecondi la pompa sodica ritorna in funzione, ripristinando lo stato originale. ║ O. inversa: fenomeno inverso all'o., detto anche iperfiltrazione. Tale processo si basa sul fatto che, applicando a una membrana semipermeabile che separa due soluzioni saline di diversa concentrazione una pressione opposta e maggiore, in modulo, a quella osmotica, il flusso del solvente si inverte. L'o. inversa appare uno dei più promettenti processi di dissalamento delle acque salmastre e può trovare applicazione anche nel trattamento delle acque di scarico urbane (separazione di sostanze organiche, di nitrati, di fosfati, di tensioattivi non biodegradabili) e industriali.