Litio.

Elemento chimico di numero atomico 3, peso atomico 6,939 e simbolo Li. Nella tavola periodica degli elementi si colloca nel primo gruppo, sottogruppo A: è infatti il primo dei metalli alcalini. Fu scoperto nel 1817 dal chimico svedese J.A. Arfvedson nella patalite, un silicato di sodio, alluminio e l.: l'anno seguente fu isolato da H. Davy per elettrolisi del suo cloruro fuso. Presenta due isotopi stabili: il ⁶Li (abbondanza relativa 7,4%) e il ⁷Li (abbondanza relativa 92,6%). ║ Stato naturale: il l. è un elemento non molto abbondante nella crosta terrestre, della quale costituisce solo lo 0,0065%: è invece relativamente più abbondante nell'universo, in cui esistono 100 atomi di l. ogni milione di atomi di silicio; nel corpo umano esiste solo in tracce. La sua dispersione ne rende abbastanza difficile l'estrazione, molto più di quanto lo sia ad es. quella del piombo e dello stagno che pure sono più rari. Si incontra in quantità sensibili in certe acque minerali; si trova anche in discreta concentrazione nella cenere di alcune piante quali il tabacco, il cacao e diverse alghe marine. I suoi minerali sono alquanto poveri di metallo: i migliori raggiungono un tenore del 7÷8% (calcolato come Li₂O): comunemente l'estrazione avviene da minerali che ne contengono dall'1 al 3%. Nei suoi minerali è associato ad alluminio, sodio, potassio, magnesio, ferro, manganese, ecc. in silicati o fosfati complessi; il titolo dei minerali è espresso come tenore di ossido Li₂O; questo, allo stato puro, contiene il 46,5% circa di metallo. Tra i minerali più comuni: la petalite è un silicato di alluminio l. e sodio, avente formula (Li, Na) AlSi₄O₁₀; la lepidolite è una mica litifera; lo spodumene è un silicato di alluminio e l. di formula LiAlSi₂O₆; la ambligonite è un sale complesso avente formula approssimativa LiF · AlPO₄: la trifillite è un fosfato misto di formula (Li, Na) (Fe, Mn) PO₄. I minerali più utilizzati per l'estrazione sono spodumene, la lepidolite e la petalite; questi ultimi due si trovano con discreta abbondanza nelle rocce eruttive nell'isola d'Elba. ║ Metallurgia estrattiva: il minerale più usato è lo spodumene, che è presente in natura in una modificazione, detta forma α, difficilmente aggredibile. Dopo le solite operazioni di macinazione e concentrazione per flottazione, si sottopone quindi il minerale a un arrostimento ad oltre 1.000 °C che ha come effetto la trasformazione cristallina della forma α nel cosiddetto β-spodumene. Si procede quindi alla fusione con un sale per solubilizzare il silicato. Nel cosiddetto processo acido la fusione è fatta dopo aver mescolato intimamente il β-spodumene con solfato di potassio, scaldando a 400 ÷ 500 °C. Il l. si trasforma in solfato che viene quindi portato in soluzione per lisciviazione; da questa soluzione di solfato di l. si precipita il carbonato (poco solubile) mediante carbonato sodico. Il carbonato viene poi trattato con acido cloridrico per ottenere il cloruro di l. che, seccato, verrà poi sottoposto a elettrolisi. Nel processo alcalino la disgregazione è fatta per fusione con calcare a 900 °C o più; per lisciviazione si ottiene una soluzione d'idrossido di l. dalla quale con acido cloridrico si ottiene il cloruro come sopra visto. Il metallo si ottiene da cloruro anidro e secco per elettrolisi allo stato fuso: si opera normalmente a 400 ÷ 425 °C. La cella elettrolitica ha una costruzione simile a quella usata per produrre sodio per elettrolisi del suo cloruro fuso: anche in questo caso si ha un sistema per raccogliere il cloro che si sviluppa gassoso all'anodo e il l. fuso che si libera al catodo e galleggia sul sale fuso. Si utilizzano anodi in grafite e catodo in ferro o in acciaio; la cella è rivestita di refrattario. La tensione applicata è di 7÷9 Volt, dato che le perdite di energia elettrica servono anche per mantenere la temperatura nella cella compensando le perdite, come avviene in tutte le elettrolisi in sali fusi. Il consumo di energia elettrica è di 35 kWh circa per kg di l. metallico prodotto, che è molto superiore al lavoro teorico necessario per compiere la reazione

2LiCl ◊ 2 Li + Cl₂

che avviene nella cella elettrolitica. Il cloro è un sottoprodotto, come nella produzione di sodio. ║ Proprietà fisiche: il l. è un metallo leggero (peso specifico 0,534 a 20 °C, cioè poco più della metà di quello dell'acqua), di aspetto bianco argenteo. È ancor più molle del piombo, ma più duro degli altri metalli alcalini. È molto duttile: può essere facilmente tirato in fili o laminato a spessori sottili. Fonde a 180,54 °C e bolle a 1.330 °C; liquido a 200 °C ha peso specifico 0,507. Altre sue proprietà fisiche sono raccolte nella seguente tabella:

Calore specifico (cal/g·°C) a 20 °C	0,79
Calore di fusione (cal/g)	104,2
Calore di evaporazione (cal/g)	4.638
Conducibilità termica a 20 °C (cal/cm·sec)	0,17
Conducibilità elettrica (a 0 °C) (µ =-1)	0,108
Energia di prima ionizzazione (cal/g-mole)	124
Raggio covalente (Å)	1,34
Raggio atomico (Å)	1,55
Raggio ionico, valenza + 1 (Å)	0,60
Volume atomico	13,1
Elettronegatività di Pauling	1,0
Struttura cristallina	c.c.c.
Struttura elettronica	1 s² 2s1
Sezione di cattura di neutroni termici (barns)	67±2
Viscosità del liquido a 200 °C (centipoise)	0,56

A proposito di questa tabella occorre fare alcune osservazioni. Il l. ha un calore specifico altissimo, superiore a quello di qualsiasi altro elemento solido. Anche il calore di fusione e di evaporazione sono molto elevati, mentre la sua conducibilità elettrica lo pone fra i migliori conduttori. Il raggio covalente e il raggio atomico sono alquanto alti, trattandosi di un elemento così leggero; essi sono però legati alla presenza di un elettrone nell'orbitale 2 s; infatti lo ione Li⁺ monovalente positivo ha un raggio molto minore. La struttura cristallina è cubica a facce centrate (abbreviato: c.c.c.) a temperatura ambiente, con cella di lato 3,5089 Å; a temperature molto basse (sotto i –196 °C) si ha una modificazione cubica a facce centrate. ║ Proprietà chimiche: dal punto di vista chimico il l. ha proprietà intermedie fra quelle del sodio e del magnesio. All'aria secca anche a temperatura ambiente si ricopre di uno strato di nitruro di l. Li₃N; all'aria umida si ricopre invece di uno strato di passivazione. Scaldato all'aria brucia rapidamente dando ossido di l. Li₂O; in ciò si differenzia dagli altri metalli alcalini che per combustione danno dei perossidi. Con l'acqua reagisce rapidamente dando, come gli altri metalli alcalini, il suo idrossido; la reazione è però meno violenta che col sodio o il potassio. Ancora a differenza degli altri metalli del suo gruppo, si combina direttamente con carbonio e silicio. Nei suoi composti è sempre monovalente, corrispondentemente alla sua struttura elettronica. Scaldato con idrogeno dà direttamente l'idruro di l. LiH, un energico riducente, molto stabile, tanto da poter essere fuso senza decomporsi. Con gli alogeni forma direttamente alogenuri di l.; la reazione avviene solo superficialmente per il bromo, dato che si forma uno strato di passivazione. In presenza di un metallo pesante reagisce con ammoniaca liquida dando la litioammide LiNH₂; la stessa reazione avviene per riscaldamento a 400 °C circa in corrente di ammoniaca. L'ammide detta, scaldata ulteriormente, passa ad ammide e ammoniaca secondo la reazione:

2 LiNH₂ ◊ Li₂NH + NH₃

La litioammide è l'unica ammide di un metallo alcalino. La litioammide è spesso utilizzata in chimica organica come catalizzatore, come agente dealogenante e per introdurre il gruppo amminico in certe molecole. Il l. offre una vasta gamma di reazioni organiche, spesso utilizzate industrialmente. La sua proprietà di essere addizionato da dieni e olefine arilate lo fa utilizzare come catalizzatore di polimerizzazioni catalitiche. Reazioni di questo tipo sono sfruttate per la polimerizzazione catalitica dell'isoprene a cis-poliisoprene che è un prodotto identico alla gomma naturale. La reazione di addizione ai composti carbonilici quali aldeidi e chetoni può essere utilizzata per produrre alcoli. Con gli alcoli stessi poi si hanno degli alcolati Li-O-R, ove R- è un radicale alchilico, che vengono a volte utilizzati; si preferiscono però quelli di sodio o potassio che sono più stabili. ║ Composti: l'ossido di l. Li₂O si forma per riscaldamento all'aria. In presenza di acqua esso, come gli ossidi degli altri metalli alcalini, passa a idrossido di l. LiOH, che è una base forte. A differenza di NaOH e KOH questa cristallizzata idrata dalle soluzioni acquose, cioè come LiOH · H₂O. Il perossido di l. Li₂O₂ non si forma direttamente per combustione (a differenza di quello di sodio e di potassio) ma per trattamento di LiOH con acqua ossigenata. Il carbonato di l. Li₂CO₃ si presenta come un solido incolore, avente peso specifico 2,11 che fonde a 618 °C e si decompone a 1.200 °C circa dando ossido e anidride carbonica. È più solubile in acqua fredda che calda (100 g di acqua ne sciolgono 1,54 di carbonato a 0 °C e 0,72 a 100 °C); si scioglie abbastanza in acqua contenente anidride carbonica con formazione del bicarbonato LiHCO₃. È utilizzato nella preparazione del l. metallico e come additivo per acque litiose artificiali. Il cloruro di l. LiCl è un solido bianco deliquescente avente peso specifico 2,068 a 25 °C: è estremamente solubile in acqua fredda e calda (100 g di acqua ne sciolgono 127,5 di questo sale a 100 °C); è solubile in alcol etilico, etere etilico e in diversi altri solventi organici. Dall'acqua cristallizza anidro solo sopra i 98 °C; a temperature più basse cristallizza idrato con una, due o tre molecole di acqua. Puro fonde a 614 °C e bolle a 1.360 °C. In presenza di ammoniaca forma un sale cristallino avente formula LiCl · 3NH₃ nel quale ogni molecola di cloruro ne coordina 3 di ammoniaca, come in un sale idrato. È utilizzato nella preparazione del l. metallico e per preparare salamoie disidratanti per condizionamento dell'aria. È stato anche utilizzato in sostituzione del cloruro sodico per diete particolari; sembra tuttavia che esplichi una certa tossicità per cui oggi è sostituito con altri sali. Sia il cloruro che il fluoruro di l. LiF hanno un punto di fusione relativamente basso e un punto di ebollizione alto (LiF fonde a 870 °C e bolle a 1.670 °C) onde sono usati separatamente o in miscela nella saldatura di certi metalli (alluminio, magnesio, titanio, ecc.) come scorificanti, cioè solventi degli ossidi metallici che si formano durante la saldatura stessa. Il solfato di l. Li₂SO₄, comunemente commerciato come sale idrato Li₂SO₄ · H₂O, e il nitrato di l. LiNO₄, entrambi molto solubili in acqua e fortemente deliquescenti, sono pure utilizzati per salamoie disidratanti nel condizionamento dell'aria. Si è già accennato all'idruro di l. LiH; questo composto si presenta come un solido bianco, avente peso specifico 0,820, che fonde a 680 °C e si decompone prima di fondere. A contatto con acqua dà idrossido di l. e idrogeno. È un sale molto interessante teoricamente in quanto è a carattere ionico (lo dimostra anche il suo alto punto di fusione) nel quale l'idrogeno è presente con valenza -1, cioè come anione H^-; allo stato fuso può essere elettrolizzato come un qualsiasi sale ionico, con produzione di l. metallico e idrogeno. Si ottiene per riscaldamento del metallo a 500 ÷ 600 °C in corrente di idrogeno. È utilizzato come idrogenante, come il litioalluminioidruro LiAlH₄ già visto, che si prepara in modo analogo. Diversi composti organometallici del l., in particolare certi l. - alchili come ad es. il litiobutile, sono utilizzati come catalizzatori di reazioni organiche; in soluzione di idrocarburi questi composti si comportano come se avessero legami prevalentemente a carattere covalente. ║ Precauzioni: la conservazione del l. metallico non pone particolari problemi, purché si rispettino le regole valide per i metalli alcalini. Per la sua reattività, va tenuto isolato da contatto dell'aria, e quindi in recipienti ermeticamente chiusi o sotto uno strato di petrolio o altri idrocarburi. Il contenitore dovrebbe essere di metallo ferroso, oppure di titanio, tantalio molibdeno o niobio; sono sconsigliati quelli di alluminio o leghe di rame che talvolta sono pure impiegati. Il contatto con acqua o soluzioni acquose va evitato o realizzato in condizioni controllate. Il l. si vende comunemente in graniglia, filo, nastro o barrette; ne esiste un tipo corrente (contenuto di sodio: 0,2%) e un tipo a basso tenore di sodio (0,005% massimo). ║ Usi: gli usi tradizionali del l. sono nell'industria chimica sotto forma di sali o altri composti come agenti partecipanti alla reazione o come catalizzatori; di questo si è già detto a proposito dei singoli composti. Un altro uso tradizionale è quello dell'ossido Li₂O come fondente nella preparazione di vetri. L'idrossido di l. è un additivo dell'elettrolita dei cosiddetti accumulatori alcalini o di Edison. Lo stearato di l. è utilizzato come componente di grassi lubrificanti detti grassi al l., adatti per lavorare a temperature elevate; la principale funzione del l. è quella d'impartire una resistenza superiore all'umidità e alla temperatura elevata. Il l. è stato utilizzato in terapia in diverse affezioni; oggi è vietato in molti Stati in quanto sembra che abbia effetti secondari dannosi. Il metallo come tale viene usato nella preparazione di leghe speciali ad es. per saldatura (leghe Li-Cu e Li-Ag); in altre leghe di rame, alluminio, magnesio, zinco, ecc. il l. viene aggiunto come disossidante in piccolissime percentuali. Diversi suoi composti sono poi usati per preparare salamoie disidratanti per impianti di condizionamento dell'aria: queste offrono infatti la proprietà di assorbire umidità in un vasto campo di temperatura. Il perclorato di l. LiClO₄ è stato proposto come componente di miscele propellenti solide per razzi; a parità di peso libera infatti più ossigeno di tutti gli altri perclorati alcalini. Un uso particolare del l. si ha poi nell'industria nucleare. La separazione dei suoi due isotopi ha permesso di accertare che l'isotopo ⁶Li ha una sezione di cattura di neutroni termici estremamente elevata (912 barns). La reazione nucleare di cattura di un neutrone:



porta alla formazione di elio 4 e di idrogeno 3, cioè trizio. Dato che il trizio è uno dei più interessanti nuclidi per reazioni di fusione, si prevede che in futuro si avrà un notevole consumo di l. per la preparazione di trizio. D'altra parte la separazione degli isotopi del l. non è molto difficile in quanto i due nuclidi hanno una massa percentualmente alquanto diversa: ⁶Li ha peso 6,015126 mentre ⁷Li ha peso 7,016005. Il ⁶Li pesa quindi il 14,3% in meno del ⁷Li, cosa che permette una separazione abbastanza facile degli isotopi.