Gallio.

b

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n

Gallio.

Chim. - Elemento chimico di numero atomico 31, peso atomico 69,72 e simbolo Ga. Nella tavola periodica degli elementi si colloca nel terzo gruppo, sottogruppo A, avendo come omologhi inferiori alluminio e boro. La sua esistenza era stata predetta nel 1871 da Mendelejeff (che lo aveva chiamato eka-alluminio) sulla base delle proprietà periodiche degli elementi. La sua scoperta avvenne però solo nel 1875 ad opera di Lecoq de Boisbaudran che lo identificò per via spettroscopica in una blenda; successivamente lo stesso studioso lo isolò in piccole quantità per elettrolisi del suo idrossido in una soluzione di idrossido di potassio. Il suo nome deriva da Gallia, il nome latino della Francia. Per molti anni è stato un elemento che non aveva quasi alcuna applicazione; oggi invece è diventato importante in diversi campi, soprattutto nella fabbricazione di semiconduttori.

Stato naturale e preparazione: il g. è un elemento relativamente raro nella crosta terrestre, della quale costituisce solo lo 0,0014% in peso. La sua abbondanza è quindi pari circa a quella del boro, dell'ittrio, del nibio e del molibdeno. È relativamente più abbondante nell'universo, dove si stima che esistano 11,4 atomi di g. per ogni milione di atomi di silicio. In natura presenta due isotopi: l'isot. 69Ga e l'isot. 71Ga; la miscela è costituita dal 60,2% del primo e 39,8% del secondo. Esso è distribuito alquanto uniformemente nella crosta terrestre, per cui è diffuso in moltissimi minerali, ma sempre con concentrazioni minime: i tenori massimi presenti non superano lo 0,01%. Il minerale più ricco in g. è la germanite gallifera, un solfuro complesso di zinco, rame, arsenico e germanio, che ne può contenere fino allo 0,8%; si tratta comunque di un minerale estremamente raro. Quantità sensibili (lo 0,005% circa) sono contenute in molti minerali di zinco e quantità variabili fra lo 0,001 e lo 0,1% sono presenti in minerali di alluminio (bauxite). Durante le lavorazioni di minerali di altri metalli, esso può raggiungere concentrazioni che ne rendono economica l'estrazione: ad es. dai fanghi di purificazione delle soluzioni di zinco da inviare all'elettrolisi o dai liquami di precipitazione dell'allumina per il processo Bayer, che ne contengono qualche parte per milione. Dopo la precipitazione dell'allumina, la soluzione viene trattata con anidride carbonica che precipita il g. in forma di composti che vengono purificati ed inviati al recupero del metallo.

La produzione di g. non supera la tonnellata annua, in quanto le applicazioni sono per ora quantitativamente limitate; date le quantità di allumina trattate nel mondo potrebbe però essere recuperato in quantità molto maggiori se la domanda lo richiedesse. Il g. ottenuto da questi residui viene purificato e per trattamento con acido cloridrico trasformato in cloruro di g. GaCl3. Questo viene elettrolizzato a temperatura superiore ai 30 °C in modo da ottenere al catodo (di platino o nichel) del metallo fuso, come nell'elettrolisi del sodio ed altri metalli basso fondenti. Si opera con anodo insolubile di platino o grafite e con tensioni di 5 Volt circa. Alternativamente si può elettrolizzare una soluzione di gallato di sodio, operando analogamente.

Proprietà fisiche: il g. puro si presenta come un metallo di colore grigio, con riflessi bluastri, simile al mercurio, lucente, con una durezza superiore a quella di tutti i metalli basso fondenti. È caratteristica la sua variazione di densità con la fusione: come l'acqua, esso ha una densità maggiore allo stato liquido che allo stato solido, al punto di fusione. Il suo peso specifico a diverse temperature e quindi in diversi stati di aggregazione, è riportato nella seguente tabella:

20°C
solido
5,907
29,65°C
solido
5,9037
29,8°C
liquido
6,0948
1.100°C
liquido
5,445

Come si vede, nella solidificazione, il suo volume aumenta del 3% circa, per cui il solido galleggia sul liquido. La sua temperatura di fusione (29,78 °C) è tale per cui esso fonde semplicemente tenendolo per un certo tempo a contatto col palmo di una mano. Per contro la sua temperatura di ebollizione (2.237 °C) è eccezionalmente elevata per un metallo bassofondente; esso quindi ha una volatilità estremamente bassa: la sua tensione di vapore giunge ad 1 mmHg solo alla temperatura di 1.315 °C. Per il fatto che liquefa con variazione di volume e ad una temperatura prossima a quella ambiente deve essere conservato in recipienti che ne permettano la variazione di volume. Alcune altre sue caratteristiche fisiche sono raccolte nella seguente tabella:

Calore specifico del solido (cal/g °C)
0,079
Calore specifico del liquido (fino a 127 °C, cal/g °C)
0,0977
Calore latente di fusione (cal/g)
19,16
Calore latente di vaporizzazione (cal/g)
1.014
Resistività elettrica a 20 °C (microohm-cm)
56,8
Conducibilità termica al punto di fusione (cal/cm sec °C) liquido
0,07 ÷ 0,09
Potenziale di elettrodo standard (Ga/Ga3+) (Volt)
-0,529
Riflettività (4.360 Å)
75,6%
Durezza a 20 °C (scala Mohs)
1,5 ÷ 2,5
Raggio covalente (Å)
1,26
Raggio atomico (Å)
1,41
Raggio ionico (Å)
valenza + 1
valenza + 3

1,48
0,62
Elettronegatività di Pauling
1,6
Sistema cristallino
ortorombico

Il g. forma leghe con la maggior parte dei metalli a temperature superiori ai 600 °C, mentre è miscibile completamente con lo stagno fuso. Nel raffreddamento del suo liquido si può giungere ad una temperatura sensibilmente inferiore a quella di fusione mantenendolo liquido in uno stato sopraffuso metastabile.

Proprietà chimiche: il g. presenta due valenze, la +1 e la +3, la seconda essendo la più stabile. Il suo comportamento chimico è quello di un semi-metallo, con prevalenza di carattere metallico; esso è simile a quello dell'alluminio, soprattutto nella valenza 3. È stabile all'aria ed agli agenti atmosferici a temperatura ambiente; non reagisce con acqua nemmeno bollente. Non è attaccato dagli acidi minerali diluiti ma reagisce abbastanza rapidamente con acido nitrico per formare il nitrato Ga(NO3)3. Le basi forti come gli idrossidi di sodio e potassio in soluzione concentrata lo attaccano con svolgimento di idrogeno, cosa che dimostra il suo carattere anfotero. La resistenza agli agenti chimici è molto diminuita dalla presenza di impurezze; per il materiale puro l'unico agente che lo scioglie rapidamente è l'acqua regia. A caldo, reagisce con l'ossigeno atmosferico per formare l'ossido Ga2O3 e anche con gli alogeni e diversi altri elementi, inclusi molti metalli, coi quali forma composti intermetallici. Forma anche numerosi composti organici, analoghi ai corrispondenti composti dell'alluminio, come ad es. il g. trimetile Ga(CH3)3, simile all'alluminio trimetile Al(CH3)3.

Principali composti: il sesquiossido di g. Ga2O3 si ottiene facilmente per calcinazione del nitrato o dell'idrato Ga(OH)3; si presenta come una polvere bianca amorfa che per riscaldamento si decompone al calor rosso. È insolubile in acqua ma solubile negli acidi. L'ossido GaO si presenta come una polvere grigia insolubile in acqua ma solubile negli acidi. L'idrato Ga(OH)3 è anfotero, con carattere però più acido di quello dell'idrato di alluminio Al(OH)3; esso è poco solubile in acqua ma si scioglie facilmente nelle soluzioni acide o basiche. Per riscaldamento si decompone prima di fondere. Con le basi dà origine a sali detti galliati, analogamente all'alluminio che dà gli alluminati. Il nitrato di g. Ga(NO3)3 cristallizza di solito con 8 molecole d'acqua che si perdono per riscaldamento a temperatura modesta; a 200 °C si decompone ulteriormente formando l'ossido Ga2O3. È molto solubile in acqua sia calda che fredda. Il solfato di g. Ga2(SO4)3 è pure molto solubile in acqua, ma si scioglie anche in alcool etilico. Forma solfati doppi del tipo allumi. Col cloro il g. forma un dicloruro GaCl2 che cristallizza bianco deliquescente; fonde a 164 °C in un liquido che bolle a 535 °C. È stabile ma si decompone a contatto con acqua. Più stabile è invece il tricloruro di g. GaCl3, che si forma di preferenza a partire dagli elementi e si presenta in aghi bianchi deliquescenti che fondono a 75,5 °C dando un liquido che bolle a 215 °C; è ben solubile in acqua fredda ma si decompone con quella calda. Il fluoruro GaF3 è un solido bianco cristallino che forma fluoruri complessi con altri metalli. Il bromuro GaBr3 si presenta in cristalli deliquescenti molto solubili in acqua. Il solfuro Ga2S3 si presenta come un solido bianco o giallino che fonde a 1.250 °C circa; si ottiene direttamente per sintesi degli elementi a caldo. L'idruro Ga2 H6 è stato ottenuto da composti organici ed è un liquido incolore non molto stabile, con legami a carattere covalente. Viene detto anche digallano.

Tossicità: data la limitatezza degli impieghi del g. non si hanno precise indicazioni sulla sua tossicità. Tutto concorre a far credere che essa sia alquanto bassa.

Usi: l'impiego più importante del g. è oggi la fabbricazione di composti dotati di proprietà caratteristiche dei semiconduttori. I sistemi più usati sono a due o a tre componenti, gli altri essendo di solito arsenico, antimonio, fosforo o indio. Questi composti sono di solito impiegati nella fabbricazione di dispositivi elettronici allo stato solido quali diodi, rettificatori, transistor, o anche laser, celle fotovoltaiche, detettori di radiazioni infrarosse e così via. In queste applicazioni il vantaggio di tali composti sui semiconduttori tradizionali è l'elevata temperatura di funzionamento; si prevede che in futuro questi dispositivi a base di g. richiederanno sensibili quantitativi di questo elemento. Il g. puro è anche usato come agente di drogaggio di tipo p (in sostituzione di boro o alluminio) per silicio e germanio. Naturalmente per gli impieghi in elettronica esso deve essere ad un grado di purezza tale da non contenere più di una parte per milione di impurità. Altre applicazioni del g. sono le seguenti:

1) come liquido per termometri adatti alle alte temperature;

2) come attivatore di sostanze luminescenti e di vernici fosforescenti;

3) come liquido per tenute idrauliche ad alta temperatura;

4) come liquido di tenuta per dispositivi ad alto vuoto;

5) come componente di amalgame dentali, insieme con argento e stagno;

6) come elemento di alligazione per leghe bassofondenti, specialmente con stagno e inilio;

7) in forma di composti metallorganici, come catalizzatore di reazioni di Friedel-Crafts;

8) in forma di composti, per il trattamento di malattie tropicali del sangue;

9) come isotopo radioattivo, per la diagnosi e trattamento del cancro osseo;

10) in forma di composti, per il trattamento della leucemia;

11) come gas nei raddrizzatori ad arco. Una notevole applicazione del g. è prevista nei reattori nucleari, come liquido di trasferimento del calore:

per questo uso esso sarebbe l'ideale per la sua bassissima tensione di vapore e per l'elevata conducibilità termica.

Il grosso problema connesso al suo impiego è la sua aggressività ad alta temperatura verso quasi tutti i metalli comuni (ferro, alluminio, zinco, rame, nichel, ecc.) per cui i dispositivi a contatto con questo elemento verrebbero rapidamente distrutti.

Gli unici metalli che non sono aggrediti dal g. liquido a temperatura elevata sono il tantalio ed il tungsteno, due metalli relativamente rari, disponibili in quantità limitata e di difficile lavorazione.

È previsto comunque che, con l'aumentare della disponibilità del tantalio o a seguito del ritrovamento di un'opportuna lega di g. con altri elementi (la quale sia meno corrosiva del g. puro) si possa giungere alla sua adozione in sostituzione dei fluidi usati attualmente per il trasferimento di calore nei reattori nucleari.

In questo impiego è importante anche la bassissima (2,8 barns) sezione di assorbimento di neutroni termici che il g. presenta.

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